304 Нанокомпозити с капилярна тръба на базата на волфрамов оксид/фулерен като електрокатализатори и инхибитори на паразитни VO2+/VO2+ реакции в смесени киселини

Благодарим ви, че посетихте Nature.com.Използвате версия на браузър с ограничена поддръжка на CSS.За най-добро изживяване ви препоръчваме да използвате актуализиран браузър (или да деактивирате режима на съвместимост в Internet Explorer).Освен това, за да осигурим постоянна поддръжка, показваме сайта без стилове и JavaScript.
Показва въртележка от три слайда наведнъж.Използвайте бутоните Предишен и Следващ, за да преминете през три слайда наведнъж, или използвайте бутоните на плъзгача в края, за да преминете през три слайда наведнъж.

Химически състав на серпентина от неръждаема стомана 304

304 намотка от неръждаема стомана е вид аустенитна хром-никелова сплав.Според производителя на серпентини от неръждаема стомана 304, основният компонент в него е Cr (17%-19%) и Ni (8%-10,5%).За да се подобри устойчивостта му на корозия, има малки количества Mn (2%) и Si (0,75%).

Механични свойства на серпентина от неръждаема стомана 304

Механичните свойства на серпентината от неръждаема стомана 304 са както следва:

• Якост на опън: ≥515MPa
• Граница на провлачване: ≥205MPa
• Удължение: ≥30%

Приложения и употреби на серпентина от неръждаема стомана 304

Относително високата цена на батериите с ванадиев редокс поток (VRFB) ограничава широкото им използване.Кинетиката на електрохимичните реакции трябва да се подобри, за да се увеличи плътността на мощността и енергийната ефективност на VRFB, като по този начин се намалят разходите за kWh на VRFB.В тази работа хидротермално синтезирани наночастици от хидратиран волфрамов оксид (HWO), C76 и C76/HWO, бяха отложени върху електроди от въглеродна тъкан и тествани като електрокатализатори за VO2+/VO2+ редокс реакция.Сканираща електронна микроскопия с полеви емисии (FESEM), рентгенова спектроскопия с енергийна дисперсия (EDX), трансмисионна електронна микроскопия с висока разделителна способност (HR-TEM), рентгенова дифракция (XRD), рентгенова фотоелектронна спектроскопия (XPS), инфрачервена Фурие трансформираща спектроскопия (FTIR) и измерване на контактен ъгъл.Установено е, че добавянето на C76 фулерен към HWO може да подобри кинетиката на електрода по отношение на VO2+/VO2+ редокс реакцията чрез увеличаване на проводимостта и осигуряване на съдържащи кислород функционални групи на неговата повърхност.Композитът HWO/C76 (50 тегл.% C76) се оказа най-подходящ за реакцията VO2+/VO2+ с ΔEp от 176 mV в сравнение с 365 mV за необработена въглеродна тъкан (UCC).В допълнение, композитът HWO/C76 показа значително инхибиране на реакцията на паразитно отделяне на хлор, дължаща се на W-OH функционалните групи.
Интензивната човешка дейност и бързата индустриална революция доведоха до неудържимо високо търсене на електроенергия, което нараства с около 3% годишно1.В продължение на десетилетия широкото използване на изкопаеми горива като източник на енергия е довело до емисии на парникови газове, водещи до глобално затопляне, замърсяване на водата и въздуха, застрашаващи цели екосистеми.В резултат на това до 2050 г. се предвижда делът на чистата възобновяема енергия и слънчевата енергия да достигне 75% от общото електричество1.Въпреки това, когато производството на възобновяема енергия надхвърли 20% от общото производство на електроенергия, мрежата става нестабилна 1. Разработването на ефективни системи за съхранение на енергия е от решаващо значение за този преход, тъй като те трябва да съхраняват излишната електроенергия и да балансират търсенето и предлагането.
Сред всички системи за съхранение на енергия като хибридни ванадиеви редокс поточни батерии2, всички ванадиеви редокс поточни батерии (VRFB) са най-модерните поради многото си предимства3 и се считат за най-доброто решение за дългосрочно съхранение на енергия (~30 години).Използване на възобновяеми енергийни източници4.Това се дължи на разделянето на мощността и енергийната плътност, бърза реакция, дълъг живот и относително ниски годишни разходи от $65/kWh в сравнение с $93-140/kWh за литиево-йонни и оловно-киселинни батерии и 279-420 USD/kWh./kWh батерии съответно 4.
Въпреки това, тяхната широко разпространена комерсиализация продължава да бъде възпрепятствана от относително високите системни капиталови разходи, главно поради батерийните пакети4,5.По този начин подобряването на производителността на батерията чрез увеличаване на кинетиката на две реакции на половин клетка може да намали размера на батерията и по този начин да намали разходите.Следователно е необходим бърз трансфер на електрони към повърхността на електрода, в зависимост от дизайна, състава и структурата на електрода, които трябва да бъдат внимателно оптимизирани.Въпреки че въглеродните електроди имат добра химическа и електрохимична стабилност и добра електрическа проводимост, ако не се третират, тяхната кинетика ще бъде бавна поради липсата на кислородни функционални групи и хидрофилност7,8.Следователно различни електрокатализатори се комбинират с въглеродни електроди, особено въглеродни наноструктури и метални оксиди, за да се подобри кинетиката на двата електрода, като по този начин се увеличи кинетиката на VRFB електродите.
Използвани са много въглеродни материали, като въглеродна хартия9, въглеродни нанотръби10,11,12,13, базирани на графен наноструктури14,15,16,17, въглеродни нановлакна18 и други19,20,21,22,23, с изключение на семейството на фулерените .В предишното ни проучване на C76 докладвахме за първи път отличната електрокаталитична активност на този фулерен спрямо VO2+/VO2+, в сравнение с термично обработена и необработена въглеродна тъкан, устойчивостта на пренос на заряда беше намалена с 99,5% и 97%24.Каталитичните характеристики на въглеродните материали за реакцията VO2+/VO2+ в сравнение с C76 са показани в таблица S1.От друга страна, много метални оксиди като CeO225, ZrO226, MoO327, NiO28, SnO229, Cr2O330 и WO331, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38 се използват поради тяхната повишена омокряемост и високо съдържание на кислород.групи.Таблица S2 показва каталитичната ефективност на тези метални оксиди в реакцията VO2+/VO2+.WO3 е използван в значителен брой разработки поради ниската си цена, висока стабилност в кисела среда и висока каталитична активност31,32,33,34,35,36,37,38.Въпреки това, WO3 показа малко подобрение в кинетиката на катода.За да се подобри проводимостта на WO3, ефектът от използването на редуциран волфрамов оксид (W18O49) върху активността на положителния електрод беше тестван38.Хидратираният волфрамов оксид (HWO) никога не е бил тестван в приложения на VRFB, въпреки че е показал по-висока активност в приложения със суперкондензатор поради по-бърза дифузия на катиони в сравнение с безводния WOx39,40.Третото поколение изцяло ванадиева редокс поточна батерия използва смесен киселинен електролит, съставен от HCl и H2SO4, за да подобри работата на батерията и да подобри разтворимостта и стабилността на ванадиевите йони в електролита.Въпреки това, реакцията на паразитно отделяне на хлор се превърна в един от недостатъците на третото поколение, така че намирането на начини за потискане на реакцията за оценка на хлора се превърна в задача на няколко изследователски групи.
Тук бяха проведени тестове за реакция на VO2+/VO2+ върху композити HWO/C76, отложени върху електроди от въглеродна тъкан, за да се намери баланс между електрическата проводимост на композитите и кинетиката на редокс реакцията върху повърхността на електрода, като същевременно се потиска паразитното отлагане на хлор.реакция (KVR).Наночастиците от хидратиран волфрамов оксид (HWO) бяха синтезирани чрез прост хидротермален метод.Бяха проведени експерименти в смесен киселинен електролит (H2SO4/HCl), за да се симулира трето поколение VRFB (G3) за удобство и да се изследва ефектът на HWO върху реакцията на паразитно отделяне на хлор42.
Ванадиев (IV) сулфат оксид хидрат (VOSO4, 99,9%, Alfa-Aeser), сярна киселина (H2SO4), солна киселина (HCl), диметилформамид (DMF, Sigma-Aldrich), поливинилиден флуорид (PVDF, Sigma-Aldrich), натрий В това изследване са използвани волфрамов оксид дихидрат (Na2WO4, 99%, Sigma-Aldrich) и хидрофилна въглеродна тъкан ELAT (Fuel Cell Store).
Хидратиран волфрамов оксид (HWO) се получава чрез хидротермална реакция, при която 2 g Na2WO4 сол се разтварят в 12 ml H20 до получаване на безцветен разтвор и след това на капки се добавят 12 ml 2 М HCl до светложълта суспензия беше получено.окачване.Хидротермалната реакция се провежда в автоклав от неръждаема стомана с тефлоново покритие в пещ при 180 ºC в продължение на 3 часа.Остатъкът се събира чрез филтруване, промива се 3 пъти с етанол и вода, суши се в пещ при 70 ° С за ~ 3 часа и след това се смила до получаване на синьо-сив HWO прах.
Получените (необработени) електроди от въглеродна тъкан (CCTs) се използват във формата, в която са получени, или се подлагат на термична обработка в тръбна пещ при 450°C в продължение на 10 часа при скорост на нагряване от 15°C/min във въздуха до получаване на третиран UCC (TCC), s Същото като предишната работа 24. UCC и TCC бяха нарязани на електроди с ширина приблизително 1,5 cm и дължина 7 cm.Суспензии от C76, HWO, HWO-10% C76, HWO-30% C76 и HWO-50% C76 се приготвят чрез добавяне на 20 mg активен материал на прах и 10 тегл.% (~2,22 mg) PVDF свързващо вещество към ~1 ml от DMF, приготвен в и обработен с ултразвук в продължение на 1 час, за да се подобри еднородността.След това 2 mg композити C76, HWO и HWO-C76 бяха приложени към приблизително 1,5 cm2 от площта на UCC активния електрод.Всички катализатори бяха заредени върху UCC електроди и TCC беше използван само за целите на сравнението, тъй като предишната ни работа показа, че термичната обработка не е необходима 24.Утаяването на отпечатъка се постига чрез изчеткване на 100 µl от суспензията (зареждане 2 mg) за по-голяма еднородност.След това всички електроди се сушат в пещ за една нощ при 60°C.Електродите се измерват преди и след, за да се осигури точно зареждане на запасите.За да има определена геометрична площ (~ 1,5 cm2) и да се предотврати издигането на ванадиевия електролит към електродите поради капилярния ефект, върху активния материал се нанася тънък слой парафин.
Използван е полево-емисионен сканиращ електронен микроскоп (FESEM, Zeiss SEM Ultra 60.5 kV) за наблюдение на повърхностната морфология на HWO.Енергийно дисперсионната рентгенова спектроскопия, оборудвана с Feii8SEM (EDX, Zeiss AG), беше използвана за картографиране на елементите HWO-50%C76 върху UCC електродите.Трансмисионен електронен микроскоп с висока разделителна способност (HR-TEM, JOEL JEM-2100), работещ при ускоряващо напрежение от 200 kV, беше използван за получаване на изображения с висока разделителна способност и дифракционни пръстени на HWO частици.Използвайте софтуера Crystallographic Tool Box (CrysTBox), за да анализирате дифракционните пръстени на HWO с помощта на функцията ringGUI и сравнете резултатите с XRD модели.Структурата и графитизацията на UCC и TCC се определят чрез рентгенова дифракция (XRD) при скорост на сканиране от 2.4°/min от 5° до 70° с Cu Kα (λ = 1.54060 Å), като се използва рентгенов дифрактометър Panalytical.(Модел 3600).XRD показва кристалната структура и фазите на HWO.Софтуерът PANalytical X'Pert HighScore беше използван за съпоставяне на пиковете на HWO с картите на волфрамовия оксид, налични в базата данни45.Сравнете резултатите от HWO с резултатите от TEM.Химичният състав и състоянието на пробите HWO се определят чрез рентгенова фотоелектронна спектроскопия (XPS, ESCALAB 250Xi, ThermoScientific).Софтуерът CASA-XPS (v 2.3.15) беше използван за пикова деконволюция и анализ на данни.Инфрачервена спектроскопия с преобразуване на Фурие (FTIR, използвайки KBr FTIR спектрометър Perkin Elmer клас) бяха извършени за определяне на повърхностните функционални групи на HWO и HWO-50%C76.Сравнете резултатите с резултатите от XPS.Измерванията на контактния ъгъл (KRUSS DSA25) също бяха използвани за характеризиране на омокряемостта на електродите.
За всички електрохимични измервания беше използвана работна станция Biologic SP 300.Циклична волтаметрия (CV) и електрохимична импедансна спектроскопия (EIS) бяха използвани за изследване на електродната кинетика на VO2+/VO2+ редокс реакцията и ефекта от дифузията на реагента (VOSO4 (VO2+)) върху скоростта на реакцията.И двете технологии използват триелектродна клетка с концентрация на електролит от 0,1 M VOSO4 (V4+), разтворен в 1 M H2SO4 + 1 M HCl (смесена киселина).Всички представени електрохимични данни са IR коригирани.Като референтен и противоположен електрод бяха използвани съответно наситен каломелов електрод (SCE) и платинена (Pt) намотка.За CV, скорости на сканиране (ν) от 5, 20 и 50 mV/s бяха приложени към потенциален прозорец (0–1) V в сравнение с SCE за VO2+/VO2+, след което коригирани по скалата на SHE, за да се начертае (VSCE = 0,242 V спрямо HSE).За да се изследва задържането на активността на електрода, беше извършен CV рециклиране на UCC, TCC, UCC-C76, UCC-HWO и UCC-HWO-50% C76 при ν равно на 5 mV/s.За EIS измервания за VO2+/VO2+ окислително-редукционната реакция бяха използвани честотен диапазон от 0,01-105 Hz и смущение на напрежението на отворена верига (OCV) от 10 mV.Всеки експеримент се повтаря 2-3 пъти, за да се гарантира постоянството на резултатите.Хетерогенните константи на скоростта (k0) са получени по метода на Nicholson46,47.
Хидратираният волфрамов оксид (HVO) е успешно синтезиран чрез хидротермален метод.SEM изображение на фиг.1а показва, че депозираният HWO се състои от клъстери от наночастици с размери на частиците в диапазона 25–50 nm.
Рентгеновата дифракционна картина на HWO показва пикове (001) и (002) съответно при ~23,5° и ~47,5°, които са характерни за нестехиометричен WO2,63 (W32O84) (PDF 077–0810, a = 21,4 Å, b = 17,8 Å, c = 3,8 Å, α = β = γ = 90°), което съответства на видимия му син цвят (фиг. 1b) 48,49.Други пикове при приблизително 20,5°, 27,1°, 28,1°, 30,8°, 35,7°, 36,7° и 52,7° са при (140), (620), (350), (720), (740), (560).и (970) дифракционни равнини, съответно, 49 орторомбични WO2.63.Сонгара и др.43 използва същия синтетичен метод за получаване на бял продукт, който се дължи на наличието на WO3(H2O)0.333.В тази работа обаче, поради различни условия, беше получен синьо-сив продукт, показващ съвместното съществуване на WO3(H2O)0.333 (PDF 087-1203, a = 7.3 Å, b = 12.5 Å, c = 7.7 ) в Å , α = β = γ = 90°) и редуцираната форма на волфрамов оксид.Полуколичественият анализ със софтуера X'Pert HighScore показа 26% WO3(H2O)0,333: 74% W32O84.Тъй като W32O84 се състои от W6+ и W4+ (1,67:1 W6+:W4+), изчисленото съдържание на W6+ и W4+ е съответно около 72% W6+ и 28% W4+.SEM изображения, 1-секундни XPS спектри на ниво ядро, TEM изображения, FTIR спектри и Raman спектри на C76 частици бяха представени в нашата предишна статия24.Според Kawada et al.50,51 рентгеновата дифракционна картина на C76 показва моноклинната структура на FCC след отстраняване на толуен.
SEM изображения на фиг.2а и b показват успешното отлагане на HWO и HWO-50%C76 върху и между въглеродните влакна на UCC електродите.Елементното картографиране на волфрам, въглерод и кислород в SEM изображението на фиг. 2c е показано на фиг.2d–f, показващи, че волфрамът и въглеродът са равномерно смесени (показващи подобно разпределение) върху повърхността на електрода и композитът не е отложен равномерно.поради естеството на метода на утаяване.
SEM изображения на отложени HWO частици (a) и HWO-C76 частици (b).EDX картографирането, качено на HWO-C76 в UCC, използвайки зоната в изображение (c), показва разпределението на волфрам (d), въглерод (e) и кислород (f) в пробата.
HR-TEM беше използван за изображения с голямо увеличение и кристалографска информация (Фигура 3).HWO демонстрира морфологията на нанокуба, както е показано на Фигура 3а и по-ясно на Фигура 3b.Чрез увеличаване на нанокуба за дифракция на избрана област, структурата на решетката и дифракционните равнини, удовлетворяващи закона на Bragg, могат да бъдат визуализирани, както е показано на фигура 3c, потвърждавайки кристалността на материала.Във вмъкването на Фиг. 3c е показано разстоянието d 3.3 Å, съответстващо на (022) и (620) дифракционните равнини във фазите WO3(H2O)0.333 и W32O84, 43, 44, 49, съответно.Това е в съответствие с горния XRD анализ (фиг. 1b), тъй като наблюдаваното разстояние d на равнината на решетката (фиг. 3c) съответства на най-силния XRD пик в HWO пробата.Примерни пръстени също са показани на фиг.3d, където всеки пръстен съответства на отделна равнина.Равнините WO3(H2O)0.333 и W32O84 са оцветени съответно в бяло и синьо и съответните им XRD пикове също са показани на Фиг. 1b.Първият пръстен, показан в диаграмата на пръстена, съответства на първия маркиран пик в рентгеновата диаграма на (022) или (620) дифракционната равнина.От (022) до (402) пръстени бяха открити d-разстояния от 3,30, 3,17, 2,38, 1,93 и 1,69 Å, които са в съответствие с XRD стойности от 3,30, 3,17, 2,45, 1,93 и 1,66.Å, 44, 45, съответно.
( a ) HR-TEM изображение на HWO, ( b ) показва увеличено изображение.Изображенията на равнините на решетката са показани в (c), а вложката (c) показва увеличено изображение на равнините и интервала d 0.33 nm, съответстващ на равнините (002) и (620).( d ) HWO пръстен модел, показващ равнините, свързани с фазите WO3 (H2O) 0.333 (бяло) и W32O84 (синьо).
Беше извършен XPS анализ за определяне на повърхностната химия и степента на окисление на волфрама (фигури S1 и 4).Спектърът на широкообхватното XPS сканиране на синтезирания HWO е показан на фиг.S1, което показва наличието на волфрам.XPS спектрите с тясно сканиране на основните нива на W 4f и O 1s са показани на фиг.4а и б, съответно.Спектърът W 4f е разделен на два спин-орбитални дублета, съответстващи на енергията на свързване на степента на окисление W. Пиковете W 4f5/2 и W 4f7/2 при енергии на свързване от 37,8 и 35,6 eV принадлежат на W6+, а пиковете W 4f5/2 и W 4f7/2 при 36,6 и 34,9 eV са характерни съответно за състоянието W4+.Наличието на степен на окисление (W4+) допълнително потвърждава образуването на нестехиометричен WO2.63, докато присъствието на W6+ показва стехиометричен WO3, дължащ се на WO3(H2O)0.333.Напаснатите данни показват, че атомните проценти на W6+ и W4+ са съответно 85% и 15%, което е относително близо до стойностите, изчислени от XRD данните, предвид разликата между двете технологии.И двата метода предоставят количествена информация с ниска точност, особено XRD.В допълнение, двата метода анализират различни части от материала, тъй като XRD е насипен метод, докато XPS е повърхностен метод, който се доближава само до няколко нанометра.Спектърът O 1s се разделя на два пика при 533 (22,2%) и 530,4 eV (77,8%).Първият съответства на ОН, а вторият на кислородните връзки в решетката в WO.Наличието на ОН функционални групи е в съответствие с хидратиращите свойства на HWO.
На тези две проби също беше извършен FTIR анализ, за ​​да се изследва наличието на функционални групи и координирани водни молекули в хидратираната HWO структура.Резултатите показват, че пробата HWO-50% C76 и резултатите от FT-IR HWO изглеждат еднакви поради наличието на HWO, но интензитетът на пиковете се различава поради различни количества проба, използвани по време на подготовката за анализ (фиг. 5a). ).HWO-50% C76 Всички пикове на фулерен 24 са показани с изключение на пика на волфрамовия оксид.Подробно на фиг.5а показва, че и двете проби показват много силна широка лента при ~ 710/cm, приписвана на вибрациите на разтягане на OWO в решетъчната структура на HWO, и силно рамо при ~ 840/cm, приписвана на WO.острата лента при ~ 1610/cm е свързана с вибрацията на огъване на OH, а широката лента на абсорбция при ~ 3400/cm е свързана с вибрацията на разтягане на OH в хидроксилната група43.Тези резултати са в съответствие с XPS спектъра на Фиг. 4b, където функционалната група WO може да осигури активни места за реакцията VO2+/VO2+.
FTIR анализ на HWO и HWO-50% C76 (a), показващ функционални групи и измервания на контактния ъгъл (b, c).
OH групата може също да катализира реакцията VO2+/VO2+, като по този начин повишава хидрофилността на електрода, като по този начин насърчава дифузията и скоростта на трансфер на електрони.Пробата HWO-50% C76 показва допълнителен пик на C76, както е показано на фигурата.Пиковете при ~2905, 2375, 1705, 1607 и 1445 cm3 могат да бъдат приписани съответно на CH, O=C=O, C=O, C=C и CO разтягащи вибрации.Добре известно е, че кислородните функционални групи C=O и CO могат да служат като активни центрове за редокс реакциите на ванадий.За да се тества и сравни омокряемостта на двата електрода, бяха използвани измервания на контактния ъгъл, както е показано на Фиг. 5b, c.Електродът HWO незабавно абсорбира водни капчици, което показва суперхидрофилност поради наличните OH функционални групи.HWO-50% C76 е по-хидрофобен, с контактен ъгъл от около 135° след 10 секунди.Въпреки това, при електрохимични измервания, електродът HWO-50%C76 беше напълно намокрен за по-малко от минута.Измерванията на омокряемостта са в съответствие с резултатите от XPS и FTIR, което предполага, че повече OH групи на повърхността на HWO я правят относително по-хидрофилна.
Реакциите VO2+/VO2+ на нанокомпозитите HWO и HWO-C76 бяха тествани и се очакваше, че HWO ще потисне отделянето на хлорен газ, което се получава по време на VO2+/VO2+ реакции в смесени киселини, докато C76 допълнително ще катализира желаните VO2+/VO2+.HWO суспензии, съдържащи 10%, 30% и 50% C76, се прилагат към UCC електроди с общо натоварване от около 2 mg/cm2.
Както е показано на фиг.6, кинетиката на реакцията VO2+/VO2+ върху повърхността на електрода беше изследвана с помощта на CV в смесени киселинни електролити.Токовете са показани като I/Ipa, за да се улесни сравнението на ΔEp и Ipa/Ipc.Различни катализатори се получават директно от фигурата.Данните за текущата единица площ са показани на фигура 2S.На фиг.Фигура 6а показва, че HWO леко увеличава скоростта на пренос на електрони на VO2+/VO2+ редокс реакцията върху повърхността на електрода и потиска реакцията на паразитно отделяне на хлор.Въпреки това, C76 значително увеличава скоростта на пренос на електрони и катализира реакцията на отделяне на хлор.Следователно, комплекс с правилния състав на HWO и C76 трябва да има най-добра активност и най-висока способност да инхибира реакцията на хлор.Установено е, че след увеличаване на съдържанието на C76, електрохимичната активност на електрода се подобрява, както се вижда от намаляването на ΔEp и увеличаването на съотношението Ipa/Ipc (Таблица S3).Това също беше потвърдено от стойностите на RCT, извлечени от диаграмата на Nyquist на фиг. 6d (таблица S3), където беше установено, че стойностите на RCT намаляват с увеличаване на съдържанието на C76.Тези резултати също са в съответствие с изследването на Лий, в което добавянето на мезопорест въглерод към мезопорест WO3 подобрява кинетиката на пренос на заряд върху VO2+/VO2+35.Това предполага, че положителната реакция може да зависи повече от проводимостта на електрода (C=C връзка)18,24,35,36,37.Поради промяната в координационната геометрия между [VO(H2O)5]2+ и [VO2(H2O)4]+, C76 може също да намали пренапрежението на реакцията чрез намаляване на тъканната енергия.Това обаче може да не е възможно с HWO електроди.
( а ) Циклично волтаметрично поведение на UCC и HWO-C76 композити с различни съотношения HWO: C76 в VO2 + / VO2 + реакции в 0.1 M VOSO4 / 1 M H2SO4 + 1 M HCl електролит (при ν = 5 mV / s).(b) Randles-Sevchik и (c) метод на Nicholson VO2+/VO2+ за оценка на ефективността на дифузия и получаване на k0 стойности (d).
Не само че HWO-50% C76 проявява почти същата електрокаталитична активност като C76 за реакцията VO2+/VO2+, но, което е по-интересно, той допълнително потиска отделянето на хлорен газ в сравнение с C76, както е показано на фигурата.6а, в допълнение към показването на по-малкия полукръг на фиг.6g (долно RCT).C76 показва по-висок привиден Ipa/Ipc от HWO-50% C76 (Таблица S3), не поради подобрена обратимост на реакцията, а поради припокриване с пика на намаляване на хлора при 1,2 V в сравнение с SHE.Най-доброто представяне на HWO-50% C76 се дължи на синергията между отрицателно заредения високопроводим C76 и високата омокряемост и каталитичната функционалност на W-OH върху HWO.Докато по-малкото излъчване на хлор ще подобри ефективността на зареждане на пълната клетка, подобрената кинетика ще повиши ефективността на пълното напрежение на клетката.
Съгласно уравнение S1, за квазиобратима (относително бавен пренос на електрони) реакция, контролирана от дифузия, пиковият ток (IP) зависи от броя на електроните (n), площта на електрода (A), коефициента на дифузия (D), броя на коефициента на пренос на електрони (α) и скоростта на сканиране (ν).За да се проучи контролираното от дифузия поведение на тестваните материали, връзката между IP и ν1/2 беше начертана и показана на Фиг. 6b.Тъй като всички материали показват линейна връзка, реакцията се контролира от дифузия.Тъй като реакцията VO2+/VO2+ е квазиобратима, наклонът на линията зависи от коефициента на дифузия и стойността на α (уравнение S1).Поради постоянния коефициент на дифузия (≈ 4 × 10–6 cm2/s)52, разликата в наклона на линията директно показва различни стойности на α и следователно различни скорости на трансфер на електрони към повърхността на електрода, с C76 и HWO -50 % C76, показващ най-стръмните наклони (най-висока скорост на пренос на електрони).
Изчислените нискочестотни наклони на Warburg (W), показани в таблица S3 (фиг. 6d), имат стойности, близки до 1 за всички материали, което показва перфектна дифузия на редокс частици и потвърждава линейното поведение на IP спрямо ν1/2 за CV.измервания.За HWO-50% C76, наклонът на Warburg се отклонява от единица до 1,32, което предполага принос не само от полубезкрайната дифузия на реагенти (VO2+), но също така вероятно поведение на тънък слой в поведението на дифузия поради порьозността на електрода.
За по-нататъшен анализ на обратимостта (скорост на пренос на електрони) на VO2+/VO2+ редокс реакция, методът на квазиобратимата реакция на Nicholson също беше използван за определяне на стандартната скоростна константа k041.42.Това се прави чрез начертаване на безразмерния кинетичен параметър Ψ като функция на ΔEp като функция на ν−1/2 с помощта на уравнението S2.Таблица S4 показва получените Ψ стойности за всеки електроден материал.Начертайте резултатите (Фигура 6c), за да получите k0 × 104 cm/s (написано до всеки ред и представено в таблица S4), като използвате уравнение S3 за наклона на всеки график.Установено е, че HWO-50% C76 има най-високия наклон (фиг. 6c) и следователно най-високата k0 стойност от 2, 47 × 10–4 cm/s.Това означава, че този електрод осигурява най-бързата кинетика в съответствие с резултатите от CV и EIS на фигури 6a и d и таблица S3.В допълнение, стойностите на k0 също бяха получени от графиките на Найкуист (фиг. 6d) на уравнение S4, използвайки RCT стойностите (Таблица S3).Тези k0 резултати от EIS са обобщени в таблица S4 и също така показват, че HWO-50% C76 проявява най-високата скорост на пренос на електрони поради синергичния ефект.Въпреки че стойността на k0 се различава поради различния произход на всеки метод, тя все още показва същия порядък на величина и показва последователност.
За да разберете напълно отличната кинетика, която може да бъде постигната, е важно да сравните оптималния електроден материал с неизолирани UCC и TCC електроди.За реакцията VO2+/VO2+, HWO-C76 не само показа най-ниския ΔEp и по-добра обратимост, но също така значително потисна реакцията на паразитно отделяне на хлор в сравнение с TCC, както е показано от значителен спад на тока при 1,45 V в сравнение с OHA (Фиг. 7а).По отношение на стабилността, ние предположихме, че HWO-50% C76 е физически стабилен, тъй като катализаторът беше смесен с PVDF свързващо вещество и след това нанесен върху електродите от въглеродна тъкан.В сравнение с 50 mV за UCC, HWO-50% C76 показа пиково изместване от 44 mV след 150 цикъла (скорост на разграждане 0,29 mV/цикъл) (Фигура 7b).Може да не е голяма разлика, но кинетиката на UCC електродите е много бавна и се влошава с цикличност, особено при обратна реакция.Въпреки че обратимостта на TCC е много по-добра от тази на UCC, беше установено, че TCC има голямо пиково изместване от 73 mV след 150 цикъла, което може да се дължи на голямото количество хлор, освободен от неговата повърхност.За да се гарантира, че катализаторът прилепва добре към повърхността на електрода.Както може да се види на всички тествани електроди, дори тези без поддържани катализатори проявяват различна степен на циклична нестабилност, което предполага, че промените в разделянето на пиковете по време на циклиране се дължат на дезактивиране на материала поради химични промени, а не на разделяне на катализатора.Освен това, ако голямо количество частици на катализатора трябва да бъдат отделени от повърхността на електрода, това би довело до значително увеличение на пиковото разделяне (не само с 44 mV), тъй като субстратът (UCC) е относително неактивен за VO2+/VO2+ редокс реакция.
Сравнение на CV (a) и стабилност на редокс реакцията VO2+/VO2+ (b) на оптималния електроден материал по отношение на CCC.В електролита 0,1 M VOSO4/1 M H2SO4 + 1 M HCl всички CV са равни на ν = 5 mV/s.
За да се увеличи икономическата привлекателност на технологията VRFB, подобряването и разбирането на кинетиката на окислително-редукционната реакция на ванадий е от съществено значение за постигане на висока енергийна ефективност.Приготвени са композити HWO-C76 и е изследван техният електрокаталитичен ефект върху реакцията VO2+/VO2+.HWO показа малко кинетично подобрение, но значително потисна отделянето на хлор в смесени киселинни електролити.Бяха използвани различни съотношения на HWO:C76 за допълнително оптимизиране на кинетиката на базираните на HWO електроди.Увеличаването на съдържанието на C76 до HWO може да подобри кинетиката на преноса на електрони на реакцията VO2+/VO2+ върху модифицирания електрод, сред които HWO-50% C76 е най-добрият материал, защото намалява съпротивлението на пренос на заряда и допълнително потиска отделянето на хлорен газ в сравнение с C76.и TCC са освободени.Това се дължи на синергичния ефект между C=C sp2 хибридизация, OH и W-OH функционални групи.Установено е, че скоростта на разграждане на HWO-50% C76 е 0,29 mV/цикъл при множество цикли, докато UCC и TCC са съответно 0,33 mV/цикъл и 0,49 mV/цикъл, което го прави много стабилен в смесени киселинни електролити.Представените резултати успешно идентифицират високоефективни електродни материали за VO2+/VO2+ реакция с бърза кинетика и висока стабилност.Това ще увеличи изходното напрежение, като по този начин ще подобри енергийната ефективност на VRFB, като по този начин ще намали разходите за бъдещата му комерсиализация.
Наборите от данни, използвани и/или анализирани в настоящото проучване, са достъпни от съответните автори при разумно искане.
Luderer G. и др.Оценка на вятърната и слънчевата енергия в сценарии за глобална нисковъглеродна енергия: Въведение.Икономика на енергията.64, 542–551.https://doi.org/10.1016/j.eneco.2017.03.027 (2017).
Lee, HJ, Park, S. и Kim, H. Анализ на ефекта от отлагането на MnO2 върху производителността на ванадиево-манганови редокс батерии.J. Електрохимия.общество.165 (5), A952-A956.https://doi.org/10.1149/2.0881805jes (2018).
Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA и Walsh, FK Динамичен модел на единична клетка за изцяло ванадиева редокс поточна батерия.J. Електрохимия.общество.158 (6), A671.https://doi.org/10.1149/1.3561426 (2011).
Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA и Mench, MM Модел за измерване и проверка на потенциално разпределение на място за изцяло ванадиева редокс поточна батерия.J. Електрохимия.общество.163 (1), A5188-A5201.https://doi.org/10.1149/2.0211601jes (2016).
Цушима, С. и Сузуки, Т. Моделиране и симулация на ванадиева редокс батерия с интердигитирано поле на потока за оптимизиране на електродната структура.J. Електрохимия.общество.167 (2), 020553. https://doi.org/10.1149/1945-7111/ab6dd0 (2020).
Sun, B. и Skillas-Kazakos, M. Модифициране на графитни електродни материали за приложение във ванадиеви редокс батерии – I. Термична обработка.електрохимия.Acta 37 (7), 1253–1260.https://doi.org/10.1016/0013-4686(92)85064-R (1992).
Liu, T., Li, S., Zhang, H. и Chen, J. Напредък в електродните материали за подобряване на плътността на мощността във ванадиевите батерии (VFB).J. Енергийна химия.27 (5), 1292–1303.https://doi.org/10.1016/j.jechem.2018.07.003 (2018).
Liu, QH et al.Високоефективна ванадиева редокс проточна клетка с оптимизирана електродна конфигурация и избор на мембрана.J. Електрохимия.общество.159 (8), A1246-A1252.https://doi.org/10.1149/2.051208jes (2012).
Wei, G., Jia, K., Liu, J. и Yang, K. Композитни въглеродни нанотръбни каталитични електроди с въглеродна филцова опора за приложения на ванадиева редокс батерия.J. Захранване.220, 185-192.https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2012.07.081 (2012).
Moon, S., Kwon, BV, Chang, Y. и Kwon, Y. Ефект на бисмутов сулфат, отложен върху подкиселени CNT върху производителността на ванадиевите редокс батерии.J. Електрохимия.общество.166 (12), A2602.https://doi.org/10.1149/2.1181912jes (2019).
Хуанг, Р.-Х.изчакайте.Активни електроди, модифицирани с платина/многостенни въглеродни нанотръби за ванадиеви редокс поточни батерии.J. Електрохимия.общество.159 (10), A1579.https://doi.org/10.1149/2.003210jes (2012).
Но S. et al.Ванадиевата редокс поточна батерия използва електрокатализатори, украсени с въглеродни нанотръби, легирани с азот, получени от органометални скелета.J. Електрохимия.общество.165(7), A1388.https://doi.org/10.1149/2.0621807jes (2018).
Khan, P. et al.Нанолистове от графенов оксид като отлични електрохимично активни материали за VO2+/ и V2+/V3+ редокс двойки за ванадиеви редокс поточни батерии.Въглерод 49 (2), 693–700.https://doi.org/10.1016/j.carbon.2010.10.022 (2011).
Gonzalez, Z. et al.Отлични електрохимични характеристики на модифициран с графен графитен филц за ванадиеви редокс батерии.J. Захранване.338, 155-162.https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2016.10.069 (2017).
González Z., Vizirianu S., Dinescu G., Blanco S. и Santamaria R. Въглеродни наностенни филми като наноструктурирани електродни материали във ванадиеви редокс поточни батерии.Нано енергия 1 (6), 833–839.https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2012.07.003 (2012).
Opar DO, Nankya R., Lee J. и Yung H. Триизмерен графен-модифициран мезопорест въглероден филц за високопроизводителни батерии с ванадиев редокс поток.електрохимия.Акт 330, 135276. https://doi.org/10.1016/j.elecctacta.2019.135276 (2020).